Фосфорорганические антипирены LANXESS
Антипирены представляют собой крупнейшую по объему потребления группу добавок для пластмасс (около 30%, без учета пигментов и красителей). В 2007 году мировой объем потребления составил около 1,7 млн. тонн. По прогнозам, ежегодный рост этого рынка останется на уровне 3%, в основном, за счет азиатских стран. Рост потребления антипиренов обусловлен не только преимуществами огнестойких материалов, но и постоянно ужесточающимися требованиями стандартов пожарной безопасности.
В группу антипиренов входят тысячи коммерческих продуктов, содержащих сотни различных химических веществ, которые принято делить на шесть основных классов: гидроксид алюминия, бромсодержащие соединения, фосфорорганические антипирены, оксиды сурьмы, хлорсодержащие соединения. Эта классификация делит антипирены на группы продуктов со сходным химическим составом и механизмом действия. Большинство производителей специализируется на производстве отдельных групп антипиренов.
Однако наряду с улучшением противопожарных свойств антипирены могут ухудшать другие свойства материалов. Ни одна группа и ни один индивидуальный антипирен не лишены недостатков применения. Поэтому применение того или иного антипирена зависит от его различных дополнительных характеристик.
На долю фосфорорганических соединений приходится около 14% общего потребления антипиренов по объему и около 23% в денежном выражении. Потребление антипиренов именно этого типа растет наиболее быстрыми темпами, что обусловлено как их огнегасящими свойствами, так и отличными химическими и физическими характеристиками.
Фосфорорганические антипирены могут быть разделены на две группы: галогенсодержащие (меньшая часть) и безгалогенные. Галогенсодержащие антипирены используются, в основном, в производстве полиуретановых изоляционных пен. Они также находят применение в производстве покрытий и термореактивных полиуретанов. Сочетая в себе свойства фосфорсодержащих и хлорсодержащих соединений, эта группа антипиренов обладает великолепной огнестойкостью.
Трис-хлорпропил-фосфат стал традиционным антипиреном для жестких изоляционных полиуретановых пен благодаря хорошему соотношению цена/качество, на его долю приходится около 66% объема потребления антипиренов этого типа. Менее летучий трис-дихлорпропил-фосфат (12%) используется, в основном, для гибких пенополиуретанов, например, обивочных материалов. Трис-хлорэтил-фосфат (13%) в последние годы теряет свои позиции из-за экологических проблем. Оставшаяся часть приходится на хлорированные дифосфаты, которые используются преимущественно для гибких полиуретановых пен, а также во многих смесях.
Безгалогенные фосфаты весьма универсальны. Они применяются в тех случаях, когда антипирен должен сочетать в себе низкую вязкость, растворимость, прозрачность, не окрашивать полимер и не содержать галогенов. Эти вещества используются почти во всех типах полимеров, за исключением полиолефинов, с которыми они несовместимы. В эту группу антипиренов входят следующие продукты:
- арил-монофосфаты, такие как дикрезилфосфат и трифенилфосфат, – ключевые продукты этой группы (около 45% объема потребления, см. рис. 1). Они также часто используются как антипирены-пластификаторы;
- арил-дифосфаты (26%), в том числе бис-дифенилфосфат и бис-дифенилфосфат резорцина. Это менее летучие, но гораздо более вязкие продукты, что затрудняет их переработку. Они используются преимущественно для смесей поликарбонат-АБС и ударопрочный полистирол-полифениленэфир;
- алкил-арил-фосфаты (18%) типа дифенилоктилфосфата характеризуются низкой плотностью дыма. Обычно они применяются для напольных покрытий и трубной изоляции, где это свойство играет важную роль;
- алкилфосфаты (6%), такие как триэтилфосфат, имеют низкую вязкость и часто применяются как антипирены, понижающие вязкость;
- фосфонатные антипирены, такие как диметилпропана фосфонат, обладают хорошей эффективностью благодаря высокому содержанию фосфора. Они также сравнительно летучи.
Фосфорорганические антипирены обладают разнообразными свойствами и используются для многих применений. Они применяются в термопластичных полимерах и их смесях (ПВХ, ПУ/АБС, УПС/ПФО), термореактивных смолах (ФФС, ПУ, ПЭф, ПММА), эластомерах (бутадиен-нитрильный, бутадиен-стирольный, хлоропреновый, этиленпропиленовый и др. виды каучуков), а также в покрытиях, герметиках и клеях.
Основной характеристикой фосфорорганических антипиренов, отличающей их от антипиренов других классов, являются их вторичные свойства, дающие дополнительные преимущества для переработки и получения готовых изделий. Поэтому они зачастую используются как технологические добавки (напр., для понижения вязкости полиолов, пластизолей и смол), пластификаторы (для ПВХ и акрилатов), нетоксичные и почти нелетучие растворители и увлажняющие агенты (в производстве высоко наполненных непылящих паст пигментов и технологических добавок).
Большинство галогенсодержащих антипиренов являются очень эффективными. И весьма распространено мнение, что их замещение фосфорорганическими, не содержащими галогенов, антипиренами приводит к снижению огнезащитного эффекта и ухудшению свойств продукта. Однако во многих случаях это утверждение неверно, и достойная замена галогенсодержащих антипиренов фосфорорганическими может быть наглядно проиллюстрирована на примере жесткой пенополиуретановой изоляции.
Для испытаний изготовили две опытные изоляционные плиты из жесткого пенополиуретана, для первой плиты в качестве антипирена использовали традиционный Levagard PP (трис-(2-хлор-изопропил)-фосфат), для второй – безгалогенный Levagard DMPP (диметилпропана фосфонат). Оба изделия прошли испытание на огнестойкость SBI. Безгалогенная полиуретановая изоляционная пена демонстрирует лучшие качества по всем критериям теста. Дозировка антипирена в обеих рецептурах составляет 18 php (частей на сто частей полимера).
Другим примером могут послужить ненасыщенные полиэфирные смолы. Смеси антипиренов для этих смол обычно содержат огромные количества дешевой гидроокиси алюминия. Недостатками таких смесей, содержащих 300 весовых частей на 100 частей смолы и еще большие количества наполнителя, являются высокая вязкость, затрудняющая переработку, и слабые механические характеристики отвержденной смолы. Снижения вязкости и улучшения механических свойств можно достичь, используя в качестве антипирена смеси на основе полифосфата аммония. Но и при его дозировке около 75 php количество используемого антипирена остается достаточно высоким.
Однако можно снизить уровень дозировки антипирена до 19 php с сохранением свойств материала в соответствии с требованиями классификации V-0 по UL94 за счет комбинации жидкого фосфоната и твердого фосфата. Преимуществом такой комбинации является сохранение низкой вязкости компаунда и механических свойств отвержденной смолы, которые не ухудшаются благодаря низкой концентрации наполнителя.
При использовании ненасыщенных полиэфирных смол в производстве деталей для транспорта зачастую необходимо учитывать плотность дыма, образующегося при их горении. Безгалогенные фосфорорганические соединения демонстрируют значительно более низкие уровни плотности дыма по сравнению с галогенсодержащими антипиренами. При проведении испытаний плотности дыма по ASTM-D 662 E ненасыщенных полиэфирных смол с различными антипиренами смолы с фосфорорганическими антипиренами показали результат 220 ед., с неорганическими фосфорсодержащими антипиренами – 150 ед. Для сравнения, плотность дыма ненасыщенных полиэфирных смол с бромсодержащими антипиренами составляет 500 ед., а с гидроксидом алюминия – 75 ед.
При использовании антипирена, в данном случае Levagard DMPP, для полимерного материала необходимо проводить испытания на старение, особенно при использовании жидкой добавки, которая не является реагентом, и вследствие этого склонна к улетучиванию. Таким образом, потеря массы существенно зависит от количества Levagard DMPP. Как показывает практика, содержание Levagard DMPP в системе антипиренов на уровне 5-10% обычно является достаточным, при этом уровень потери массы оценивается как очень низкий.
