ИК-фурье-микроскопия и ее применение для исследования полимерных материалов

В настоящее время широкое распространение получили многокомпонентные полимерные системы в виде ламинатов или смесей, состоящие из частично кристаллических полимеров, сополимеров или полимеров с растворенными в них низкомолекулярными соединениями. Главной целью их использования является достижение требуемых характеристик материала благодаря реализации свойств его отдельных компонентов при направленном ведении процесса формования изделий, который определяет конечную микроструктуру и взаимодействие компонентов.

Химический состав полимерных материалов и включения в их структуре могут быть напрямую исследованы с помощью ИК-спектроскопии, а множество инструментальных методов пробоподготовки делают этот метод удобным и информативным для разностороннего анализа материалов, их локальной структуры и характеристик в зависимости от условий формования изделий. ИК-Фурье-спектр полимерного образца может быть получен относительно быстро и просто. Более того, данная техника достигла высокой точности и прецизионности измерений и является надежной и эффективной как на производстве, так и в лабораториях. Однако до недавнего времени ИК-спектроскопия являлась макроскопическим методом и получение информации о микроскопических участках образцов было затруднено. В результате интенсивных работ, проведенных в последние 15–20 лет в этом направлении, появился важный метод исследований – ИК-микроскопия. В частности, ИК-Фурье-микроскопия объединяет в себе возможности пространственного микроскопического анализа с возможностями спектроскопического анализа химического состава. Вместе с тем этот метод требует баланса между высокой спектроскопической чувствительностью химического анализа и высоким оптическим разрешением морфологического анализа. Предпочтительность пространственных или спектроскопических характеристик определяется в каждом конкретном эксперименте.

Первые спектрометры с возможностью микроанализа появились более 60 лет назад. Однако наиболее существенных успехов в применении к полимерам ИК-микроскопия достигла в 1980-х гг., когда Фурье-спектрометры, оснащенные высокопроизводительными персональными компьютерами, позволили выполнять картирование по поверхности образца. ИК-микроскопы могут быть как подключаемыми к ИК-спектрометру, так и автономными. В первом случае микроскоп содержит кроме оптической системы только детектор сигнала, а модулированное ИК-излучение поступает из спектрометра. Второй тип ИК-микроскопов появился относительно недавно, когда уменьшение размеров интерферометра позволило встроить его в корпус ИК-микроскопа.

Устройство ИК-микроскопа схоже с устройством оптического микроскопа, а пути видимого и ИК-излучения парфокальны и коллинеарны. Это означает, что образец, находящийся в оптическом фокусе, будет и в фокусе ИК-излучения. При необходимости в оптический тракт микроскопа может быть встроен поляризатор. Существуют три основных режима проведения измерений в ИК-микроскопии – пропускания, отражения и нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО). В последнем случае измерение проводится в режиме отражения, однако на пути падающего ИК-излучения помещается НПВО-кристалл, прижатый одной из граней к поверхности образца. Данный метод наиболее удобен в отношении полимерных образцов. Функция автоматического картирования предусматривает автоматизированное управление перемещением предметного столика и размером апертуры в процессе измерения. Далее рассмотрены примеры аналитических задач, решаемых с помощью микроскопа LUMOS.

Одним из применений ИК-микроскопии является анализ включений в пластиках. Целью анализа в описанном далее примере было определение природы черных включений в виде полос на поверхности поликарбонатного (ПК) пластика. С помощью микроскопа LUMOS были зарегистрированы ИК-спектры с шести различных точек на поверхности образца со спектральным разрешением 4 см^–1. Изображение поверхности образца приведено на фото 2, где цветными точками показаны позиции измерения. Полученные спектры представлены на рис. 1. Верхний спектр относится к ПК-матрице, средний – к включению, помеченному фиолетовой точкой на фото 2. Для определения химической природы включения был найден разностный спектр, так как спектр включения содержит четко выраженные линии ПК-матрицы. Нижний спектр на рис. 1 представляет собой результат вычитания. Поиск по библиотеке спектров выявил, что включения представляют собой черные чернила маркера.

Другим примером является анализ гомогенности слоя меламиноформальдегидной смолы (МФС) на поверхности бесцветной полимерной пленки. Целью исследования было выявление дефектов покрытия и его гомогенности. В верхней части рис. 2 приведена фотография участка покрытия размерами 1,5×2,0 мм. Измерение проходило в автоматическом режиме по сетке точек с апертурой 50×50 мкм в каждой точке.

Всего было зарегистрировано 1200 спектров с временем измерения 3,5 с/спектр при разрешении 4 см–1. Для вычисления применялся факторный анализ по методу главных компонент, который способен выявлять даже визуально не различимые отклонения в спектральной информации, связанные с дефектами, микровключениями и т.п. В нижней части рис. 2 показан трехмерный график вклада спектра МФС в измеренные спектры, который отображает негомогенность распределения покрытия. Наиболее высокий пик на графике относится к видимому на фотографии синему пятну.

ИК-Фурье-микроскоп LUMOS позволяет проводить измерения с пространственным разрешением до 5 мкм в автоматическом режиме в целях анализа химического распределения компонентов, включений и дефектов в полимерных системах. Современное программное обеспечение этого микроскопа предоставляет широкий спектр возможностей для расчета и представления данных. Различные способы химической визуализации позволяют исследовать взаимосвязь структуры и свойств полимерных материалов.

Подготовил Д. В. Паламарчук, специалист по ИК-спектроскопии ООО «Брукер»
с использованием официальных пресс-материалов компании Bruker Optik GmbH