Новое поколение самозалечивающихся 2К полиуретановых материалов

Двухупаковочные (2К) полиуретановые (ПУ) ЛКМ хорошо известны благодаря уникальному сочетанию твердости и эластичности образующихся покрытий. Повышение плотности сшивки наряду с внедрением эластичных сегментов обеспечивает получение ПУ покрытий с отличной способностью к самозалечиванию. Ключом к успеху является внедрение так называемых самозалечивающихся узлов, обеспечивающих регенерацию поверхности покрытия после царапанья.  В предлагаемой статье рассмотрены органоразбавляемые и водно-дисперсионные (ВД) материалы, проявляющие, как очень хорошую стойкость к царапанью, так и практически полное восстановление блеска после регенерации покрытия. Регенерация может происходить не только при нагревании (в печи, под ИК-лампой или простым феном), но и при комнатной температуре. ПУ нового поколения позволяют создавать самозалечивающиеся высококачественные лакокрасочные покрытия с увеличенным сроком службы и минимальным воздействием на окружающую среду.
Стойкость покрытий к царапанью и эффект самозалечивания
Важным свойством лакокрасочного покрытия является стойкость к царапанью, поскольку мелкие царапины значительно ухудшают внешний вид изделия: будь то кузов автомобиля или деревянная мебель. Поэтому долговечность лакокрасочных покрытий напрямую связана с их стойкостью к царапанью.
Лакокрасочные покрытия, состоящие из рыхлых, умеренно жестких полимерных структур, довольно легко подвергаются царапанью и показывают низкий результат при различных испытаниях стойкости к царапанью. Для улучшения стойкости покрытий к царапанью можно повысить плотность полимерной структуры. Однако этот подход будет оправдан лишь до определенного момента: несмотря на то, что первые царапины появятся при более высоких нагрузках, покрытие станет более хрупким, и необратимые микроскопические растрескивания будут появляться раньше.
Свойства покрытия улучшаются при использовании определенных добавок (воски, добавки, облегчающие скольжение, наночастицы и др.). Однако эту проблему можно решить также путем внедрения эластичных сегментов между узлами плотно сшитой полимерной структуры, аналогично соединению пружин в матрасе.
Инновационным подходом к повышению стойкости лакокрасочных покрытий к царапанью является использование, новых высокотехнологичных ПУ, обладающих способностью к самозалечиванию механических повреждений покрытий, за счет встроенных в структуру молекулы определенных сегментов. Применение таких полимеров может помочь снизить затраты за счет увеличения срока службы изделий, а также избежать затрат, возникающих при повреждении покрытия в процессе эксплуатации.
ПУ хорошо известны благодаря своим механическим свойствам: они могут быть одновременно и твердыми, и эластичными. Химия полиуретанов обеспечивает уникальный баланс между твердостью и эластичностью путем комбинирования мягких и жестких сегментов в структуре полимера. Мягкие сегменты в основном состоят из полиольных цепочек, а жесткие – образованы уретановыми группами (NHCO), полученными путем сшивки изоцианатных групп (NCO) с гидроксильными (OH) группами полиола. Помимо сшивки за счет химической реакции, в ПУ полимерах имеет место дополнительная физическая сшивка за счет водородных связей, образующихся между уретановыми группами. Плотность ПУ-групп в полимере играет важную роль в механических и химических свойствах образующихся пленок.
Ключом к разработке самозалечивающихся покрытий является использование эластичных пленкообразователнй с высокой плотностью сшивки. Эластичные сегменты в сочетании с большим числом водородных связей помогают поглощать механическую энергию при царапаньи, а позже переориентировать полимерные цепочки во время регенерации. Увеличение плотности сшивки в системе с низкой эластичностью приведет к образованию хрупкого лакокрасочного покрытия, неспособного к регенерации, а повышение только эластичности вызовет более сильную пластическую деформацию в сочетании с низкой стойкостью покрытия к воздействиям окружающей среды.
Таким образом, для получения эффективных самозалечивающихся лакокрасочных покрытий, обладающих пластической деформацией и способностью к регенерации пленки, как полиол, так и полиизоцианат должны обладать высокой функциональностью и эластичностью. ПУ покрытия на основе пленкообразователей компании Bayer MaterialScience показали свою высокую эффективность в ряде областей применения, таких как автомобильные ЛКМ и ЛКМ для окраски мебели.
Органоразбавляемые ЛКМ
Первый органоразбавляемый ПУ пленкообразователь для самозалечивающихся покрытий был разработан для окраски автомобилей.
При исследовании самозалечивающих свойств были испытаны две системы:
1) Жесткий сложный полиэфир (ПЭ 2), отвержденный высокофункциональным аллофанатом-тримером гексаметилендиизоцианата (ГДИ) (ПИЦ 3);
2) Высокофункциональный полиакрилат со встроенными эластичными сегментами (ПАК 1), отвержденный ПИЦ 3.
Для сравнения выбрали две традиционных органоразбавляемых 2К ПУ системы на основе разветвленных полиэфирполиолов и триммеров ГДИ:
3) Высокоэластичный сложный полиэфир (ПЭ 1), отвержденный стандартным тримером ГДИ (ПИЦ 1);
4) Жесткий полиэфир (ПЭ 2), отвержденный низковязким тримером ГДИ (ПИЦ 2).
Кроме того, были испытаны две системы, применяющиеся для окраски мебели:
5) жесткий полиакрилат (ПАК 2), отвержденный биуретом ГДИ (ПИЦ 4);
6) жестко-эластичный полиакрилат (ПАК 3), отвержденный ПИЦ 4.
Системы 1-4 для автомобильных покрытий были испытаны в одних и тех же условиях после выдержки в течение 45 мин при 80 °C.
Для оценки стойкости к царапанью и самозалечивающих свойств покрытия измеряли блеск перед царапаньем (начальный блеск), после царапанья и после регенерации в течение 1 ч при 60 °C. Оценивали также стойкость покрытия к действию ксилола, метоксипропилацетата (МПА), этилацетата (ЭА) и ацетона в течение 5 мин.
Наилучшая стойкость к царапанью была обнаружена у системы ПЭ 1/ПИЦ 1. Блеск покрытия после царапанья оказался практически тем же, что и в начале эксперимента, поэтому эффект самозалечивания не наблюдался. Данная система по сравнению с другими проявляет значительно более низкую стойкость к действию растворителей. Из-за низкой плотности сшивки (Tg=22 °C) растворители могут легко проникать в покрытие и повреждать его.
Система ПЭ 2/ПИЦ 2 (Tg=53 °C) – стандартное покрытие с хорошей стойкостью к действию растворителей, но низкой стойкостью к царапанью. Для данной системы характерна ярко выраженная способность к регенерации.
Использование высокофункционального аллофанат-тримера ГДИ (ПИЦ 3) позволяет повысить стойкость не только к царапанью, но и к действию растворителей. На рис. 1 отчетливо видно, что высокофункциональный полиакрилат со встроенными эластичными сегментами, отвержденный высокофункциональным аллофанатом-тримером ГДИ (ПАК 1/ПИЦ 3) обеспечивает наилучшую стойкость покрытий к царапанью в сочетании с эффектом
самозалечивания (относительное восстановление блеска около 98 %), а также наилучшую стойкость к действию растворителей.
Для данной системы Тg ≈ 54 °C (рис. 1). Стандартные системы для окраски мебели также испытывали в сравнении с новой системой 2 (ПАК 1/ПИЦ 3). Показано, что новая самозалечивающаяся система обеспечивает более высокую химстойкость покрытий, а также значительно более низкое содержание летучих органических соединений (ЛОС) в составе ЛКМ.
Стойкость к царапанью и способность к регенерации оценивали при воздействии на покрытие феном в течение 10 мин, в результате чего температура поверхности повышалась примерно до 60°C. Из данных, представленных на рисунке, видно, что система ПАК 1/ПИЦ 3 обеспечивает не только хорошую стойкостью к царапанью, но и способность покрытия восстанавливать блеск при повышении температуры после воздействия различных абразивных материалов (стальная вата 0000 и Scotch Brite).

Рис. 1. Результаты испытаний органоразбавляемых систем для окраски мебели
Из трех испытанных органоразбавляемых систем лишь система ПАК 1/ПИЦ 3 способна к регенерации при комнатной температуре. Это делает ее особенно привлекательной для окраски мебели, поскольку способность к регенерации обеспечивает более длительный срок службы покрытия даже без нагревания поцарапанной поверхности. Эту систему можно также использовать для получения матовых или пигментированных покрытий. Эффект самозалечивания достигается и для матовых покрытий, предотвращая появление лоснящихся участков после царапанья. Однако в пигментированных ЛКМ эффект самозалечивания ограничен.
Водно-дисперсионные ЛКМ
Исследованы новые системы на основе OH-функциональной ПУ дисперсии с умеренной эластичностью (ВД-ПУ 1; Tg ≈ 20-22 0С) и OH-функциональной полиакриловой дисперсии с высокой Tg (ВД-ПАК 1). В качестве сшивателей использовались низковязкий асимметричный тример ГДИ (ПИЦ 5) и гидрофильный аллофанат-тример ГДИ (ПИЦ 6). Результаты исследования показывают, что взаимосвязь между стойкостью к царапанью и стойкостью к действию растворителей наблюдается и в случае ВД-материалов.
Существует взаимосвязь между значением Tg, стойкостью к действию растворителей и эластичностью отвержденных покрытий. Высокая Tg акриловой системы (ВД-ПАК 1) обеспечивает получение покрытий с хорошей стойкостью к действию растворителей и пониженной эластичностью. Как следствие, низкая Tg ПУ системы (ВД-ПУ 1) обеспечивает повышение эластичности и выраженный эффект самозалечивания после царапанья, но, в то же время такое покрытие не устойчиво к действию растворителей.
Благодаря высокой эластичности полимера, ВД-ПУ 1 проявляет очень сильный эффект самозалечивания (80 %) даже после нагревания в течение 10 мин при 60 °C. В смешанной системе (ВД-ПАК 1/ВД-ПУ 1 = 1:1) эластифицирующего эффекта ПУ достаточно для значительного усиления самозалечивающих свойств после царапанья при приемлемой стойкости покрытия к действию растворителей. Гидрофильный аллофанат-тример ГДИ (ПИЦ 6) также эластифицирует пленку и снижает Tg отвержденного покрытия. Это приводит к повышению эластичности полимерных цепочек, что делает покрытие более стойким к царапанью, хотя и более чувствительным к действию растворителей.
Результаты испытаний мебельных покрытий приведены на рис. 2. Кроме того, была испытывана более твердая и быстросохнущая OH-функциональная ПУ-дисперсия ВД-ПУ 2.

Рис. 2. Свойства покрытий для мебели на основе различных водных дисперсий
ВД-ПУ 1 проявляет наибольшую способность к регенерации благодаря более высокой эластичности и большему содержанию OH-групп в полимере, которое обеспечивает более плотную сшивку. Для компенсации медленного высыхания данной ПУ дисперсии она также была испытана в сочетании с ВД-ПУ 2, чтобы достичь оптимальной скорости сушки, высокой конечной твердости и хороших самозалечивающих свойств покрытия.
Примечательно также, что новая ВД-система проявляет эффект самозалечивания не только при высокой но и при комнатной температуре. Было обнаружено, что блеск в основном восстанавливается в течение первых нескольких суток, и по истечении недели дальнейшей регенерации практически не наблюдается. Для достижения первоначального блеска покрытие необходимо нагреть, хотя более продолжительная выдержка при комнатной температуре также может дать желаемый эффект.
Сравнение органоразбавляемых и водно-дисперсионных систем
Сравнение систем ПАК 1/ПИЦ 3 и ВД-ПУ 1/ВД-ПУ 2/ПИЦ 6 показывает, что самозалечивающие свойства обеих систем очень похожи, так как обе они обеспечивают практически полное восстановление первоначального блеска покрытий. Однако система ПАК 1/ПИЦ 3 обладает большей стойкостью к царапанью, а также более выраженными самозалечивающими свойствами при комнатной температуре.
В то же время система ВД-ПУ 1/ВД-ПУ 2/ПИЦ 6 обладает двумя преимуществами по сравнению с системой ПАК 1/ПИЦ 3: более низким содержанием ЛОС и более быстрым высыханием.
Д-р В. Фишер, Т. Климмаш, Х. Кучевски, д-р М. Мехтель, д-р М. Мельхиорс, Н. Юва - Байер МатериалСайенс АГ, Леверкузен, Германия
д-р Э. Техада, д-р М. Альмато, д-р Б. Вега - Байер МатериалСайенс, С.Л., Барселона, Испания
к.х.н. М.Н. Буланов - А/О «Байер», Москва, Россия
Полную версию материала читайте в журнале «Лакокрасочная промышленность» №9, 2011