Модификация эпоксидных материалов полианилином различной морфологии

Известно, что полимерные композиционные материалы на основе эпоксидных олигомеров (ЭО) обладают высокими физико-химическими и физико-механическими свойствами. На практике эпоксидные полимеры чаще всего модифицируют с целью снижения себестоимости, улучшения технологических и эксплуатационных свойств. При модификации эпоксидных материалов в первую очередь преследуют цель повышения механической прочности, твердости, модуля упругости, износостойкости материала и других свойств, определяющих широту областей его практического применения. Способы модификации сетчатых полимеров, получаемых на основе реакционноспособных мономеров и олигомеров, можно разделить на три группы:

• химические (изменение химического строения олигомера, например введением в его состав небольших фрагментов иной химической природы; введение в отверждающуюся систему других реакционноспособных добавок и др.);
• физико-химические (совмещение олигомера с нереакционноспособными разбавителями; наполнение высокодисперсными твердыми веществами; диффузионная пропитка поверхности полимера в изделии);
• физические (виброакустическая обработка; обработка магнитным или электрическим полем и др.).

В последнее время с целью повышения противокоррозионных свойств эпоксидных покрытий в них вводят полианилин (ПАНи). Использование добавки ПАНи приводит к повышению твердости, температуры стеклования и упруго-деформационных свойств эпоксидного материала.

Целью данной работы является изучение влияния морфологии модифицирующей добавки ПАНи на процесс отверждения и физико-механические свойства эпоксидных композиционных материалов.

В ходе работы была оценена морфология ПАНи, синтезированного двумя различными способами. Если при синтезе использовать так называемые реакции медленного смешения, при которых окислитель вводится в реакционную систему с постоянной скоростью, то образуется сильно агрегированный ПАНи вследствие вторичного обрастания, которому он подвергается при постепенном добавлении в реакционную систему окислителя. Подавление вторичного роста, с помощью межфазной полимеризации или реакций быстрого смешения, позволяет получать неагрегированный ПАНи.

Использование в качестве модификатора ПАНи, полученного по реакции быстрого смешения, приводит к появлению неоднородностей при его содержании в покрытии ≈ 0,57 % (по массе). Если в качестве модификатора применять агрегированный ПАНи, то неоднородности наблюдаются уже при концентрации ПАНи в покрытии 0,19 % (по массе). Дальнейшее повышение концентрации модификатора в покрытии приводит к появлению еще более крупных агрегатов ПАНи. С этой точки зрения, в качестве модификатора ЭО лучше использовать неагрегированный ПАНи, так как из-за бóльшей удельной поверхности он лучше совмещается с эпоксидной композицией.

Введение ПАНи в эпоксидную композицию не более 0,38 % (по массе) приводит к незначительному ускорению процесса отверждения. Дальнейшее увеличение содержания ПАНи в композиции замедляет процесс нарастания гель-фракции.

—

При модификации эпоксидных материалов в первую очередь преследуют цель повышения механической прочности, твердости, модуля упругости, износостойкости

—

Установлено, что введение ПАНи в эпоксидную композицию до 0,38 % (по массе) приводит к значительному повышению скорости отверждения на начальных этапах процесса. Причем по сравнению с агрегированным ПАНи, ускорение отверждения более ярко выражено. При этом содержание ПАНи никак не отражается на конечном значении гель-фракции. Ускорение процесса отверждения, вероятно связано с каталитическим действием ПАНи.

Морфология ПАНи, вводимого в эпоксидные материалы отражается и на их физико-механических свойствах. В результате обработки деформационных кривых были определены значения модуля упругости (Е1), предела вынужденной эластичности (σвэ) и предела прочности (σп).

Эпоксидный образец без ПАНи является хрупким, при его сжатии отсутствует область пластической деформации (sВЭ»sп). Образец разрушается уже при напряжении 82 МПа. Введение в эпоксидную композицию ПАНи приводит к росту модуля упругости, появлению обширной области пластической деформации и существенному (приблизительно вдвое) увеличению предела прочности. При этом незначительно уменьшается значение sвэ. Эта тенденция наблюдается при увеличении содержания ПАНи в композиции до 0,38 % (по массе). При дальнейшем росте концентрации ПАН упруго-деформационные свойства резко ухудшаются, что вероятно связано с увеличением в образце микродефектов в виде кристаллов ПАНи. Рост прочности при содержании ПАНи 0,76 % масс., вероятно, связан с армированием эпоксидного покрытия кристаллами ПАНи.

Введение агрегированного 0,19 % (по массе) ПАНи вызывает резкое снижение модуля упругости эпоксидных композитов, вероятно вызванное образованием дефектных структур. Дальнейшее возрастание модуля упругости связано с увеличением содержания кристаллов ПАНи (более 0,19 % масс.), приводящих к армированию композита. Аналогичное падение Е1наблюдается и в случае неагрегированного ПАНи, но лишь когда формируются неоднородные покрытия (более 0,38 % масс.). Наличие агрегированного ПАНи, в принципе, повышает значение sП. Однако в случае неагрегированного ПАНи (0,38 % масс.) этот эффект выражен гораздо сильнее.

Морфология ПАНи также влияет на Тgмодифицированных им эпоксидных композиционных материалов. Введение в эпоксидный материал неагрегированного ПАНи приводит к увеличению Тgполимеров. Образцы эпоксидных композиционных материалов, сформированных с использованием агрегированного ПАНи имеют Тg= 560C, как и немодифицированные материалы.

В. Г. Курбатов, к.х.н., А.  А. Ильин, д.х.н., Е. А. Инднйкин, проф., Ярославский государственный технический университет